邻硝基苯甲醛

以邻硝基甲苯为原料，可用下述两种方法生产。

1.邻硝基甲苯与乙酐反应，经水解而得。

2.邻硝基甲苯经硝化、氧化而得。

3.．25℃下，边搅拌边缓慢将草酸二乙酯滴加到乙醇钠中，控制温度不超过30℃，滴加完毕后，继续搅拌至块状物全部溶解，再加入邻硝基甲苯，加热回流0.5h，然后水蒸气蒸馏，蒸出未反应的邻硝基甲苯，所得残液层中加入活性炭脱色、过滤。在搅拌下将适量碳酸钠和甲苯加到滤液中，调ph值至10，用冷冻盐水降温至3℃，再分批少量加入高锰酸钾，保持反应温度在2～6℃1h，然后加热升温至35℃，缓慢滴加50%的硫酸，搅拌15min，过滤，滤液分层，取甲苯层，依 次 用15%的碳酸钠水溶液和蒸馏水各洗二次，分出水层，甲苯层用无水氯化钙干燥脱水，过滤，最后减压蒸馏蒸出甲苯，得黄色固体物即为成品。反应式为：

4．将冰醋酸、乙酐和邻硝基甲苯混匀，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，然后将反应液冷却至5℃，加入三氧化铬，控制反应温度不超过10℃，加完后继续搅拌5h，之后，将反应液倒入碎冰和冷水混合物中，搅拌15min，滤出凝固的油层，经洗涤后，与2%的碳酸钠混合，水洗，干燥。将所得的邻硝基苄基二乙酸酯加到浓盐酸、水和乙醇的混合液中，搅拌回流45min，然后冷至0℃，过滤，所得的固体产物用水洗涤。用快速水蒸气蒸馏提纯粗品，馏出液经冷却，过滤，用无水氯化钙脱水干燥，即得成品。反应式为：

5.制法：

溴化邻硝基苄基吡啶（3）：于装有回流冷凝器的反应瓶中，加入邻硝基甲苯（2）102g（0.744mol），NBS120g（0.675mol），过氧化苯甲酰1g，四氯化碳450mL，加热回流，直至所有的固体都浮于表面上，约需6～8h。过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤2次。合并滤液和洗涤液，减压蒸出溶剂。剩余物中加入400mL无水乙醇，65mL试剂级的吡啶。加热回流45min，趁热倒入广口瓶中，析出固体。冷却。抽滤，冷乙醇洗涤，得到几乎醇的化合物（3），直接用于下一步反应。空气中干燥，得125～135g，收率63%～68%，N-（p-二甲氮基苯基）-a-（o-硝基苯基）硝酮（4）：于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入上述化合物（3），对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐100g（0.536mol），冰盐浴冷却。慢慢滴加由氢氧化钠54g（1.35mol）溶于500mL水的溶液，保持反应液温度在0～5℃.颜色逐渐由黄色变为绿色、褐色和橙色。继续于5～10℃搅拌反应1h。加入500mL冰水，过滤，冷水洗涤，得橙色化合物（4），直接用于下一步反应。湿品含55%～65%的水，真空干燥后，用乙酸乙酯或丙酮重结晶，mp130～134℃。邻硝基苯甲醛（1）：将上述化合物（4）置于3L的烧杯中，加入由170mL浓硫酸与850mL水配成的约6mol/L的硫酸，搅拌。约10min 后进入碎冰，抽滤，充分用碳酸氢钠溶液和水洗涤，于盛有氯化钙的干燥器中干燥，得浅棕色粗品化合物（1）。减压蒸馏，收集120～140℃/0.4kPa的馏分，冷后固化，mp41～44℃，重48～54g，总收率47%～53%（以NBS计）。