专家谈！浅论不饱和树脂聚合工艺是否为重点监管工艺

不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC树脂、阻燃树脂等；按结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等。不饱和树脂生产中涉及聚合工艺，对于该聚合工艺是否属于重点监管危险化工工艺存在着争议，下面就这个问题浅析之。

聚合反应的定义及特点

《关于公布首批监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）对聚合工艺的定义和危险特点进行了说明。

聚合反应定义：聚合是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物（也称高分子化合物或聚合物，通常分子量为1×104～1×107）的反应，涉及聚合反应的工艺过程为聚合工艺。

工艺危险特点：（1）聚合原料具有自聚和燃爆危险性；（2）如果反应过程中热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和暴聚，所产生的热量使裂解和暴聚过程进一步加剧，进而引发反应器爆炸；（3）部分聚合助剂危险性较大。

不饱和树脂聚合工艺判定误区

行业内部分同行在判定不饱和树脂聚合是否属于重点监管危险化工工艺存在两个误区，误区一：分子量小于10000的不饱和树脂聚合工艺一定不属于重点监管危险化工工艺；误区二：涉及涂料、粘合剂、油漆等产品的常压条件不饱和树脂生产工艺一定不属于重点监管危险化工工艺。

不饱和环氧树脂（411）不属于重点监管危险化工工艺的判定过程

国内某公司生产不饱和环氧树脂（411），第一步和第二部的反应工艺危险度均为3级，企业向省内化工行业协会申请进行“不饱和环氧树脂（411）是否属于重点监管危险化工工艺”鉴定，行业协会依据《关于公布首批监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）“聚合是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物（也称高分子化合物或聚合物，通常分子量为1×104~1×107）的反应”和《关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）中“涉及涂料、粘合剂、油漆等产品的常压条件生产工艺不再列入聚合工艺”作为判定依据，认定该公司不饱和环氧树脂（411）的聚合工艺不是重点监管危险化工工艺。

不饱和树脂聚合工艺应该从以下几个方面分析工艺危险性

不饱和树脂聚合工艺应对原料、催化剂、中间产品、产品、副产物、废弃物，以及蒸馏、分馏处理过程涉及的各相关物料进行热稳定性测试，对化学反应过程开展热力学和动力学研究测试与分析，对物质分解热、致爆时间、失控体系能达到的最高温度、绝热温升等进行量化分析，判断聚合反应放热还是吸热、聚合原料是否具有自聚和燃爆危险特性、聚合助剂的危险特性来判断不饱和树脂是否为重点监管危险化工工艺。

4.1物质分解热评估

按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）和《精细化工反应安全风险评估规范》（GB/T 42300-2022）的要求，对原料、催化剂、中间产品、产品、副产物、废弃物，以及蒸馏、分馏处理过程涉及的各相关物料进行热稳定性测试。

表4-2物质分解热评估

4.2失控反应最大反应速率到达时间TMRad（致爆时间）

失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下，失控反应到达最大反应速率所需要的时间，称为失控反应最大反应速率到达时间，可以通俗地理解为致爆时间。TMRad是温度的函数，是一个时间衡量尺度，用于评估失控反应最坏情形发生的可能性，是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。

4.3绝热温升ΔTad

在冷却失效等失控条件下，体系不能进行能量交换，放热反应放出的热量，全部用来升高反应体系的温度，是反应失控可能达到的最坏情形。

对于失控体系，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高，称为绝热温升。绝热温升与反应的放热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高，导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况，可以评估失控体系可能导致的严重程度。

4.4技术最高温度MTT

技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。

对于常压反应体系来说，技术最高温度为反应体系溶剂或混合物料的沸点；对于密封体系而言，技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度。

4.5失控体系能达到的最高温度MTSR

当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下，由于反应体系存在热量累积，整个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积最大时，体系能够达到的最高温度称为失控体系能达到的最高温度。MTSR与反应物料的累积程度相关，反应物料的累积程度越大，反应发生失控后，体系能达到的最高温度MTSR越高。

4.6反应失控严重度评估

严重度是指失控反应在不受控的情况下能量释放可能造成破坏的程度。由于精细化工行业的大多数反应是放热反应，反应失控的后果与释放的能量有关。反应释放出的热量越大，失控后反应体系温度的升高情况越显著，容易导致反应体系中温度超过某些组分的热分解温度，发生分解反应以及二次分解反应，产生气体或者造成某些物料本身的气化，而导致体系压力的增加。在体系压力增大的情况下，可能致使反应容器的破裂以及爆炸事故的发生，造成企业财产人员损失、伤害。失控反应体系温度的升高情况越显著，造成后果的严重程度越高。反应的绝热温升是一个非常重要的指标，绝热温升不仅仅是影响温度水平的重要因素，同时还是失控反应动力学的重要影响因素。

分析结论及建议

不能以分子量、反应工艺条件等作为判断不饱和树脂聚合工艺是否为重点监管危险化工工艺的判据，应根据物质分解热评估、失控反应最大反应速度到达时间（致爆时间）、绝热温升、失控体系能达到的最高温度、反应失控严重程度、反应工艺危险度等量化指标综合研判。

反应工艺危险度在2级及以上的建议参照重点监管危险化工工艺进行管理，在配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节，设置偏离正常值的报警和联锁控制，以及设置爆破片和安全阀等泄放设施的基础上，还要设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却降温等控制设施。根据评估结果，设置相应的安全仪表系统。